JMS-基于静电相互作用的纳米粒子聚集的有机溶剂纳滤分子分离

【研究背景】

有机溶剂纳滤 (OSN) 被认为是一种有前途的膜基分离技术，在许多领域具有巨大的潜力。目前，聚合物OSN膜可分为整体蒙皮不对称 (ISA) 膜和薄膜复合 (TFC) 膜。其中，ISA膜广泛用于商业OSN领域，但是很容易增加厚度，从而导致较低的渗透性。TFC膜可根据实际要求独立调整支撑层和分离层的结构和组成。常见的制备方法包括界面聚合 (IP)，逐层 (LBL) 沉积和涂层。IP工艺导致膜结构的可设计性差。LBL技术通常需要许多循环沉积步骤来构建具有均匀结构和相对稳定性能的活性层，不适合大规模工业应用。

相比之下，涂层技术不仅可以更方便地控制涂层在表面的沉积行为，而且可以通过调节涂层溶液的组成和涂层的厚度来改变膜的性能，以满足不同的需求。在这项工作中，采用一步涂覆法制备了OSN TFC膜，其纳米通道是通过组装季铵化的P(VC-r-DMAEMA) (Q-PVD) NPs形成的。这些带电聚合物NP通过静电相互作用自组装在带电多孔膜的表面上，以形成紧凑的分离通道。此外，在比较不同NPs浓度下的表面形貌和分离性能时，实现了可控纳米孔通道的可行性。最后，还对所得膜对各种有机溶剂的渗透性和不同有机分子的保留率进行了表征。新型OSN膜具有很大的分子分离潜力。

沉积过程的典型原理图如图1所示。它被简单地描述如下。首先将10 mL Q-PVD NPs溶液涂覆在HPAN膜上，并保存5 min。然后取出溶液，在60℃下干燥10 min。

图1 通过在HPAN膜上沉积Q-PVD NPs的复合膜的典型制备过程。

【Q-PVD NPs的表征】

通过TEM表征了所制备的Q-PVD NP的结构和形态。如图2 (a，b) 所示，球形NP具有均匀的粒径分布，其直径在10 nm至100 nm的范围内。从SEM图像中可以发现，PVD颗粒呈现聚集状态，并且Q-PVD颗粒彼此融合。这是因为亲水性季铵化官能团赋予NPs吸水特性。一旦水蒸发，毛细管张力将导致颗粒之间的结合。通过DLS测量的PVD NP的尺寸为约210.3 nm (图3)，这比通过TEM的尺寸大，因为在水溶液中测试了颗粒。PVD的不完全季铵化导致QPVD的DLS结果分别在34.5 nm和220.2 nm处显示两个峰。大尺寸的NP是通过聚集形成的，这与SEM中的现象是一致的。季铵化后，聚合物链的电荷和亲水性增加，这进一步增强了颗粒之间的排斥力，从而导致形成尺寸较小的Q-PVD颗粒。这些小NP的紧密堆积有利于形成纳米通道。此外，从DLS获得的Q-PVDNP的zeta电位值约为66.0 mV，这是由于形成了季铵官能团。考虑到膜是带负电的，因为羧基是从表面上的腈基水解获得的，因此预计NP存在于膜的表面上。

图2  PVD NPs (a)和Q-PVD NPs (b)的TEM图像；PVD NPs (c)和Q-PVD NPs (d)的SEM图像。

图3 通过DLS检测的PVD NPs和Q-PVD NPs的粒径和分布。

【复合膜的优化】

为了研究HPAN衬底膜和Q-PVD纳米颗粒之间的相互作用，使用了一系列涂层材料和衬底作为比较。如图4a所示，膜在涂覆DMAEMA之前和之后的通量和截留率没有明显差异，这是由于DMAEMA和HPAN膜之间的结合位点有限。这意味着小分子无法在基板上形成稳定的静电交联结构。而涂有PEI的膜的通量急剧下降，膜的截留率增加到60%，这是因为具有强电荷的大分子PEI上的多个活性位点与基底膜连接，从而形成分离层。但是，具有均质结构的分子形成的分离层不够致密。此外，高分子量PEI的沉积和大量氨基的引入都不利于膜性能的提高。相比之下，由Q-PVD NP沉积的膜表现出优异的选择性。对VB₁₂的截留率达到95%，并且它们的水通量保持在高水平，这甚至高于被PEI包被的膜的水通量。结果表明，致密的分离层形成在基材上，这归因于Q-PVD中存在的带正电的季铵基团，该基团可以与HPAN膜上的羧酸基团 (-COOH) 产生强烈的静电相互作用。此外，Q-PVD不能溶解在水溶液中，因此进一步提高了分离层的稳定性。

然后研究了不同基材对所制备复合膜性能的影响。Q-PVD NP分别以相同的分子量截止 (MWCO = 50 kDa) 沉积在PAN，PES和HPAN衬底上。测量相应的通量和VB₁₂截留率 (图4 b) 以分析复合膜的孔径。在用Q-PVD NP沉积后，具有不带电PAN和PES衬底的复合膜显示出对VB₁₂的低截留率，而负电荷HPAN膜有明显的改善，表明HPAN基复合膜具有较小的孔。结果还证实了纳米孔是通过静电吸引形成的。实际上，这些沉积在基材上而不是渗透到孔中的NP在这里可以被视为大分子交联剂。简而言之，密集的分离通道是通过强静电相互作用在带电荷的Q-PVD NP的HPAN衬底上形成的，这有利于提高膜的选择性。

考虑到致密分离层的完整性，研究了不同浓度下浸入Q-PVD NP中的复合膜的阻流性能，以优化复合膜的制备条件。如图4c所示，当用NPs交联剂涂覆时，复合膜的通量明显降低，而对VB₁₂的排斥增加。随着NPs的浓度从0.05wt %(M₁) 增加到0.1wt % (M₂)，VB₁₂的截留率达到90%，并且当浓度进一步提高时，VB₁₂的截留率基本保持不变。结果表明，当NPs浓度达到0.1 wt % 时，NPs与膜之间存在的静电相互作用力几乎饱和，从而最终获得了它们的最佳结合状态。因此，以下将Q-PVDNPs的浓度设定为0.1wt %。

图4  (a)分散有不同分子的溶液涂覆的HPAN膜，(b) Q-PVD NPs涂覆不同基材膜和 (c) 不同浓度的Q-PVD NPs涂覆的膜 (施加的压力为4bar)的通量和VB₁₂截留率。

【复合膜的表征】

如图5所示，通过SEM和AFM研究了用Q-PVDNPs处理前后的复合膜的形态和微观结构。可以观察到在表面涂覆之后膜的表面填充有颗粒 (图b₀-d₀)。相比之下，由于交联程度较低，在M1膜中表面的NPs形态显得更清晰，该膜被NPs的浓度低于M2和M3。如图b₁-d₁和b₂-d₂所示，当表皮层的厚度从116.2 nm增加到133.1 nm时，膜的整个横截面形态不会因NPs而改变。证明NPs的交联主要发生在表面上，其他区域的结构和形态不受自组装过程的影响。膜的平均表面粗糙度 (Ra) 通过AFM表征 (图d₁-d₄)。由于分子链的溶胀行为，水解膜达到最大粗糙度 (6.67 nm)。随着NPs浓度的增加，Ra最初降低，随后增加。当NPs中的带电位点的数量少于衬底膜的数量时，粗糙度略有降低 (6.13 nm)。因此，一旦可用于在衬底上交联的电荷位点达到饱和状态，就可以获得致密且平坦的表面层，并且相应的Ra值下降到最小值，即3.12 nm。当NP中的带电位点的数量超过基材膜的数量时，NP会聚集在基材上以增加粗糙度。考虑到阻流性能和膜的表面形态，选择M2膜进行后续表征实验。

图5 通过SEM (表面，a0-d0; 横截面，a1-d1，a2-d2) 和AFM (a3-d3) 测量的M0膜 (a)，M1膜 (b)，M2膜 (c) 和M3膜 (d) 的形态。

膜表面的化学组成由FTIR-ATR和XPS表征，如图6所示。在PAN膜的FTIR光谱中，膜的2243cm^-1和1453cm^-1附近的吸收峰归因于C—N和C≡N的拉伸。水解处理后，在1666、1560和1407cm^-1处的三个尖峰分别归因于酰胺I带，羧基 (C=O) 的对称和不对称拉伸振动。还可以观察到，由于羧基 (-COOH)中的  O—H拉伸振动，该膜在3352cm^-1附近显示出宽吸收峰，这证实了PAN膜在10 wt % NaOH溶液中处理后水解。此外，图6(a) 示出了NPs对膜表面的化学组成的影响。具体而言，M2在约1407cm^-1处的羧基峰的强度高于M0的强度，这可能是由于膜表面上的一些羧基与NPs的结合。

此外，如图6(b) 的XPS结果所示，可以在两个膜的表面上观察到C、N和O元素。与HPAN衬底相比，复合膜特有的852.8 eV处出现峰值。分配给Cl_2p的信号来自Q-PVD NP的VC段，表明NP已成功涂覆在HPAN膜的表面上。如图5 (c) 所示，其中〜399.5 eV处的峰值反映了 (CH₃)₂N-的存在，而〜402.4 eV处的峰值是指 (CH₃)₂N⁺- 。同一分子链上相邻叔胺基团的季铵化反应受分子间相互作用的影响，因此这里的季铵官能团数量有限。

图6  TFC膜的FTIR光谱 (a) 和XPS曲线 (b，c)。

【膜的OSN性能】

在优化了相关制备条件并确定了其形态和基本特性后，对复合膜的OSN性能进行了测试。通过几种常见的有机溶剂 (例如DMF，MeOH，EA，正丙醇，正丁醇，ACN，丙酮，THF，甲苯和正庚烷) 评估了复合膜的稳定性。如利文斯顿等人所提出的，溶剂通过膜的渗透率与其特性有关，包括溶解度参数δ、粘度 η和摩尔直径d。如图7所示，大多数有机溶剂的渗透率与其δ_p/ηd²参数具有近似线性的相关性，这表明这些极性分子通过复合膜的过程可以用溶液扩散机制来解释。至于极性分子，它们会与复合膜中的纳米孔相互作用。它们的渗透率差异是上述三个物理参数共同影响的结果。通常，当具有与分离层相似的δ的溶剂分子，较低的η和较小的d时，溶剂通量趋于较大。显然，结果表明，膜对ACN的渗透性最高，而MeOH的通量，丙酮和THF超越了一些已经列出的测试一下结果。

表 1

为了进一步研究复合膜染料的分离能力，使用了12种不同分子量的染料在工业中常用的乙醇中进行分离测量。如图8所示，复合膜对这些具有不同分子量的染料分子显示出优异的分离特性，并且在825 Da左右获得膜的MWCO。复合膜对这些有机小分子的截留率可以绘制为具有相应分子量的s形曲线，这表明假设膜孔呈正态分布是站得住脚的。此外，可以得出结论，复合膜的染料排斥行为与这些染料分子的电荷特性无关，而是受分子量的影响，这证明了复合膜对上述有机分子的截留主要取决于孔径筛分机理。

图8 复合膜在乙醇溶剂中的MWCO值和染料排斥反应。

【结论】

综上所述，将基于NPs组装的一步涂布方法应用于OSN TFN膜的制备，证实存在密集的分离通道。由Q-PVD纳米粒子和HPAN衬底膜与活性位点之间的静电相互作用形成，复合膜的分离层表现出典型的纳米过滤行为。事实证明，复合膜在几种有机溶剂的通量测试中具有溶解性，并且膜对极性溶剂的渗透性与这些溶剂分子的物理参数有关。此外，该膜对具有特定分子量的染料显示出优异的分离能力，并且因此测量具有800 Da的MWCO。实际上，这种制备方法可以进一步扩展，即将小分子，大分子，纳米颗粒和其他具有不同规模的颗粒组合在一起，以构建分离通道。因此，在这项工作中制备的复合膜有望用于OSN领域的分子分离。